近日，Porn87
徐浩教授与中国石油大学（北京）李振兴教授团队合作，在可见光驱动伯醇有氧氧化研究方面取得重要进展。相关成果以“Adsorption-Biased, Halide-Tuned Perovskite Photocatalysts for Aerobic Oxidation of Primary Alcohols to Benzimidazoles”为题，发表于 Journal of the American Chemical Society， DOI：10.1021/jacs.5c22315。
作为广泛存在于药物分子、功能材料和农用化学品的骨架，发展以廉价易得原料高效构建苯并咪唑的新方法具有重要意义。以伯醇与邻苯二胺氧化脱氢缩合制备苯并咪唑虽然具有良好的原子经济性，但线性脂肪醇活化困难、邻苯二胺又容易在氧化条件下失活，这一“难活化底物”与“易失活底物”并存的矛盾，长期制约着相关方法的发展。现有方法往往依赖强氧化剂、贵金属催化剂，且温和条件下常需要将醇作为溶剂大量过量使用，限制了反应的普适性与实用性。
针对这一难题，研究团队构建了一种“吸附偏好、卤素可调”的 CsPbX3（X = Cl/Br/I）钙钛矿纳米晶光催化剂工具箱。该策略的核心创新在于，通过调节卤素组成，同时调控催化剂的氧化能力与表面吸附行为，实现催化剂与不同类型伯醇底物的精准匹配。其中，CsPbCl3 在 405 nm 光照下适用于链状脂肪醇的氧化，CsPbClBr2 在 455 nm 光照下则更适合苄醇类底物。借助这一设计，研究团队在氧气参与的温和、非贵金属、非均相条件下，实现了伯醇到苯并咪唑的高效可见光转化；对于具有挑战性的线性脂肪醇，仅需当量醇底物即可完成反应。
机理研究表明，伯醇在钙钛矿表面的吸附明显强于邻苯二胺，这种“吸附偏好”使界面空穴转移更倾向于优先氧化醇底物，而非更易被氧化的邻苯二胺。温度程序脱附实验、密度泛函理论计算以及光物理和电化学研究共同支持了“醇 → 钙钛矿空穴 → 氧气”的界面电子转移路径。该体系不仅底物适用范围广，而且催化剂易分离、可循环使用，并在药物和农药相关分子的合成中展现出良好应用潜力，为异相光氧化催化剂的理性设计提供了新思路，也为绿色合成重要含氮杂环分子提供了新策略。
该论文由Porn87
硕士研究生路广印为第一作者；徐浩教授、张文凯教授以及石油大学李振兴教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、河南省自然科学基金等项目支持。
